مروری بر اندازه گیری اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD) در آبهای شور و محدودیتهای آن
اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD):
اصلیترین پارامتری است که به طور گسترده برای اندازهگیری محتوای آلی فاضلاب استفاده میشود. مقدار COD در واقع معادل میزان اکسیژنی است که برای اکسیداسیون مواد آلی با استفاده از دی کرومات پتاسیم در حضور نمکهای سولفات نقره به عنوان کاتالیزور واکنش در یک محیط اسیدی لازم است.
این روش به عنوان روش استاندارد ثبت شده است و توسط محققان و آزمایشگرها در صنعت آب و فاضلاب برای بیان میزان آلایندگی فاضلاب استفاده میشود.
با این حال محدودیتهایی در اندازه گیری مواد آلی با این روش وجود دارد که اصلیترین آنها مزاحمت و تداخل یون کلراید در نمونههایی با میزان کلراید بیشتر از 2000mg/l است. این تداخل به علت اکسید شدن یون کلراید طبق رابطه زیر اتفاق میافتد:
Cr2O72-+6Cl–+14H+3Cl2+2Cr3++7H2O
پیشنهاد روش استاندارد (St.M.5220) برای حذف این مشکل استفاده از HgSO4 است. به این صورت که نسبت HgSO4/Cl برابر با 10 در نظر گرفته شود. در این حالت در مواردی که غلظت کلراید بیشتر از 2000mg/l باشد اثر مقادیر اضافی یون کلراید با تشکیل HgCl2 حذف میشود. هر چند تعداد زیادی از محققان دریافته اند که نسبت 10:1 در نمونههایی با میزان کلراید بیشتر از ئ 2000mg/l و با میزان COD کم یا متوسط میتواند باعث خطای قابل توجهی شود(1). علاوه براین مطالعات بالینگرد و همکاران در 1982 نشان داده است که در مورد پسابی با COD برابر 60mg/l و غلظت کلراید برابر با 4g/l، حتی با وجود استفاده از نسبت 40 برای HgSO4/Cl ، باز هم میزان COD بدست آمده 60 درصد خطای مثبت نشان میدهد(2).
در مطالعه دیگری محققان توانستهاند اثر پوشانندگی HgSO4 در حضور مقادیر بسیار زیاد یون کلراید را زیر سؤال ببرند. نتایج این گروه نشان میدهد هر چه غلظت یون کلراید افزایش یابد، اثر پوشانندگی HgSO4 کاهش مییابد و افزایش غلظت یون کلراید در کاهش میزان کلراید آزاد اثر چندانی ندارد(3).
تحقیقات دیگری نشان داده است که اثر پوشانندگی HgSO4 در دمای 150 درجه سانتیگراد کاهش مییابد. با توجه به اینکه هضم نمونهها دراین دما انجام میشود توجه به این نکته ضروری است(4).
برای حل این مشکل تاکنون روشهای مختلفی توسط محققان ارائه شده است. یکی از این روشها، روش اصلاح شده رفلاکس باز است اما در این مورد باید توجه داشت که روش رفلاکس باز دو محدودیت عمده دارد:
اولاً روش رفلاکس باز برای اندازهگیری نمونههایی با COD کمتر از 50mg/l خطای بسیار زیادی دارد و برای اندازه گیری در این رنج اصولاً پیشنهاد نمیشود. دوم اینکه روش رفلاکس باز از نظر مصرف مواد و هزینه تمام شده روش به صرفهای نیست.
با توجه به محدودیتهای روش رفلاکس باز چندین روش اصلاح شده رفلاکس بسته نیز تاکنون پیشنهاد شده است.
لیستی از این روشهای اصلاحی در جدول زیر امده است.
| مرجع | روش اصلاحی | خطای گزارش شده (%) | COD (mg/l) | حداکثر میزان کلراید مجاز (g/l) |
| (1) | Open reflux method-HgSO4:Cl-10:1 andsample-specific factors for correction | -23.5 | 500 | 20 |
| (2) | Open reflux methodwithoutthe use of HgSO4-use of AgNO3 to mask theCl | 12 | 268 | 4 |
| (5) | Open reflux method-use of Ag2SO4 and Cr3+ to mask the Cl without the use ofHgSO4 | 3 | 400 | 5 |
| (6) | Modification of closed reflux colorimetric | 3.9 | 631 | 3 |
| (7) | Modification of closed reflux colorimetric | <10 | 150-1000 | 6 |
| (7) | Modification of closed reflux colorimetric | <10 | 30-150 | 6 |
| (8) | Closed microwave digestion system | 666 | 100100 | 68 |
| (9) | Optimized closed microwaves (CMWD) | 16 | 100 | 5 |
| (9) | Optimized ultrasound irradiation(UCD) | 16 | 100 | 5 |
| (10) | FIA | 5 | 40 | 30 |
از بین روشهای اصلاحی ارائه شده، به مورد 1 و 2 جدول به عنوان روشهای اصلاحی حذف مزاحمت کلراید در روش مرجع اندازهگیری COD(St.M.5220) اشاره شده است که البته برای نمونه هایی با COD کمتر از 50 مثل آب دریا کارایی ندارد.
سایر روشهای ذکر شده در این جدول، علاوه به نیاز به امکانات خاص هر روش، به عنوان روشهای تحقیقاتی مطرح بوده و بر اساس آنها هنوز استانداردی تدوین نشده است. بنابراین در مجموع میتوان نتیجه گیری کرد که:
در مورد نتیجه COD نمونه های بسیار شور مخصوصاً در مواردی که COD نمونه مقدار بسیار کمی است باید با احتیاط رفتار کرد و نتایج پارامترهای جایگزین و مرتبط مثل TOC و BOD را نیز مد نظر قرار داد.
مقاله مرتبط : کنترل کیفیت آب شرب
مراجع:
1.Baumann, F.J., 1974. Dichromate reflux chemical oxygen demand – proposedmethod for chloride correction in highly saline wastes. Anal. Chem. 46, 1336–1338.
2. Ballinger, D., Lloyd, A., Morrish, A., 1982. Determination of chemical oxygendemandof wastewaters without the use of mercury salts. Analyst 107, 1047–1053.
3. Canelli, E., Mitchell, D.G., Pause, R.W., 1976. Improved determination of chemical oxygen demand in water and wastes by a simplified acid dichromate digestion. Water Res. 10, 351–355.
4. Hejzlar, J., Kopacek, J., 1990. Determination of low chemical oxygen-demand valuesin water by the dichromate semi-micro method. Analyst 115, 1463–1467.5. Thompson, K.C., Mendham, D., Best, D., Decasseres, K.E., 1986. Simple method for minimizing the effect of chloride on the chemical oxygen-demand test without the use of mercury salts. Analyst 111, 483–485.
6. Gonzalez, J.F., 1986. Semi-micro determination of COD on fish filleting waste-water. Environ. Technol. Lett. 7, 269–272.
7. Freire, D.D.C., Sant’anna, G.L., 1998. A proposed method modification for the determination of cod in saline waters. Environ. Technol. 19, 1243–1247.
8. Dharmadhikari, D.M., Vanerkar, A.P., Barhate, N.M., 2005. Chemical oxygen demand using closed microwave digestion system. Environ. Sci. Technol. 39, 6198–6201
9.Domini, C.E., Hidalgo, M., Marken, F., Canals, A., 2006. Comparison of the threeoptimized digestion methods for rapid determination of chemical oxygendemand: closed microwaves, open microwaves and ultrasound irradiation. Anal. Chim. Acta. 561, 210–217
10. Korenaga, T., Zhou, X.J., Okada, K., Moriwake, T., Shinoda, S., 1993. Determination ofchemical oxygen-demand by a flow-injection method using cerium (IV) sulfateas oxidizing-agent. Anal. Chim. Acta 272, 237–244.
